站长不能仅因订单超时当天解雇外卖员。依据《劳动法》，公司解雇需合法事由，否则违法。随意解雇可能导致支付经济赔偿金，严重影响员工权益。
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站长不能随意解雇。具体操作：1.核实超时原因，若属不可抗力，不应作为解雇理由；2.如要解雇，需确保符合《劳动法》规定，如严重违反公司制度等；3.解雇前需与外卖员沟通，说明解雇原因及依据；4.若外卖员有异议，应告知其可申请劳动仲裁或诉讼。
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处理此类问题，常见方式有协商、调解或诉讼。应先尝试与外卖员协商，或寻求劳动仲裁机构调解；若无法达成一致，可通过法律途径诉讼解决，以确保双方权益。